\chapter{1872年玻尔兹曼分布定律}
\section{玻尔兹曼方程和H定理}
麦克斯韦分子速率分布函数f(v)仅描述了平衡态下的速率分布，非平衡态或瞬态下的f(v)情形如何？而且，麦克斯韦分布的唯一性问题(即无论从什么样的分布出发, 最终都将过渡到平衡态的问题) , 没有得到可靠的论证。

1872年，路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann，1844年2月20日—1906年9月5日）发表《气体分子热平衡问题的进一步研究》论文, 使问题得以解决。在这篇论文中, 玻耳兹曼引进了速度分布函数f的一个泛函H , 其定义为：
\begin {equation}
H=\int_{0}^{\infty} {f(x,t) \left \lbrace \ln {\left [f(x,t)/ \sqrt {x} \right ] -1} \right \rbrace} dx
\end {equation}
并证明了这样一个定理:H决不会随时间增大。这就是H 定理的最早形式。玻耳兹曼指出:“可以预见, 用这个定理可以严格证明麦克斯韦分布的愿望必然实现。”为了使这个结果更加普遍化, 玻耳兹曼接着提出了分布函数f 所满足的方程式:
\begin{equation}
	\label{boltzmanndifinteq}
	{\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }+V_x\frac {\partial f}{\partial x}+V_y\frac {\partial f}{\partial y}+V_z\frac {\partial f}{\partial z}+X\frac{\partial f}{\partial V_x}+Y\frac{\partial f}{\partial V_y}+Z\frac{\partial f}{\partial V_z}=\iint (f'f_1'-ff_1)d\omega_1d\Omega
\end{equation}
此方程现在被称为玻耳兹曼微分积分方程。在该篇论文中, 玻耳兹曼没有写出这个方程式的推导过程, 但在1875 年的论文中, 对此方程进行详细的讨论。通过该方程式，玻耳兹曼推导出了流体的粘滞系数、扩散系数和热传导率的表达式。然后, 仿照前面的情况重新定义了
\begin {equation}
\label {Hfun}
H=\iint f \ln fd\tau d\omega=\iint f({\textbf r},\bf {v},\textsl{t})\ln  f(\bf  {r},\bf {v},\textsl {t})d\tau d\omega
\end {equation}
当f随t改变时, H随t的变化率为：
\begin {equation}
\label {Hfundif2t}
\frac{dH}{dt}=\frac{d}{dt}\iint f \ln fd\tau d\omega=\iint (1+\ln  f)\frac{\partial f}{\partial t}d\tau d\omega
\end {equation}

将\ref{boltzmanneqfull}代入上式后推导可以得到：
$\frac{dH}{dt} \le 0$

其中当且仅当$ff_1=f'f_1'$时取等号。这就是著名的H定理。

H定理表述为：孤立系的H函数随时间单调减小，达到平衡态时H最小，即$\frac{dH}{dt}\le 0$。

\section{推导玻尔兹曼方程}
Boltzmann方程是描述粒子速度分布函数f时空变化的守恒方程，可以按照统计力学方法，从粒子的微观运动经过一系列简化、假设导出。这里介绍一种不太严格但更直观的推导方法，参见\cite {guozhaoli}。

只讨论单组分气体。设f是粒子速度分布函数，f=$f(\vec r,\vec \xi,t)$是粒子空间位置矢量$\vec r(x,y,z)$,粒子速度矢量$\vec \xi(\xi_x,\xi_y,\xi_z)$和时刻t的函数。$f(\vec r,\vec \xi,t)d\vec r d\vec \xi$是时刻t，在$\vec r$与$\vec r+d\vec r$间体积元$d\vec r=dxdydz$中，速度在$\vec \xi$与$\vec \xi+d\vec \xi$间的分子数。考虑外力时，可设$m\vec a$为作用在每个粒子上的外力，其中m为粒子质量。根据f的定义有

$n=\int f(\vec r,\vec \xi,t)d\vec \xi$

n即为t时刻，$\vec r$处单位体积内的粒子数，亦称为数密度。

先考虑没有碰撞的情况。

任意粒子如果在时间间隔dt内无碰撞，粒子空间位置矢量由$\vec r$变为$\vec r+d\vec r$,粒子速度矢量由$\vec \xi$ 变为$\vec \xi+\vec a dt$。因此到t+dt时刻，原来t时刻，在$d\vec r d\vec \xi$的粒子$f(\vec r,\vec \xi,t)d\vec r d\vec \xi$将全部转移到$\vec r+d\vec r$，$\vec \xi+\vec a dt$的$d\vec r d\vec \xi$中。

$f(\vec r+d\vec r,\vec \xi+\vec a dt,t+dt)d\vec r d\vec \xi=f(\vec r,\vec \xi,t)d\vec r d\vec \xi$

$f(\vec r+d\vec r,\vec \xi+\vec a dt,t+dt)$在$(\vec r,\vec \xi,t)$处Taylor展开，化简有

\begin {equation}
\label {moveq}
{\left(\frac {\delta f }{\delta t } \right) }_{mov} =-  {\vec \xi}  \cdot \frac {\partial f}{\partial {\vec r} }- {\vec a}  \cdot \frac{\partial f}{\partial {\vec \xi}}
\end {equation}

应用刚球模型，即假定粒子都是弹性刚球，碰撞时粒子大小和形状不变，并且球面光滑，碰撞时相互作用力在两个球心连线上，不影响切向速度；

假定粒子直径是$d_D$，碰撞前后的速度分别是$\vec \xi_1,\vec \xi_2,\vec {\xi_1'},\vec  {\xi_2'}$，由于碰撞是弹性的，那么碰撞前后的动量和动能守恒，即有

$m\vec \xi_1+m\vec \xi_2=m\vec {\xi_1'}+m\vec  {\xi_2'}$

$\frac{1}{2}m\vec {\xi_1}^2+\frac{1}{2}m\vec {\xi_2}^2=\frac{1}{2}m\vec {\xi_1'}^2+\frac{1}{2}m\vec  {\xi_2'}^2$

从上述关系可以推出

$\xi_{1x}'=\xi_{2x},\xi_{1y}'=\xi_{1y},\xi_{1z}'=\xi_{1z}$

$\xi_{2x}'=\xi_{2x},\xi_{2y}'=\xi_{2y},\xi_{2z}'=\xi_{2z}$以及$\xi_{2x}'-\xi_{1x}'=-(\xi_{2x}-\xi_{1x})$

若取$\vec n$为球心连线方向的单位矢量，则有

$(\vec \xi_{2}'-\vec \xi_{1}') \cdot \vec n=-(\vec \xi_2-\vec \xi_1)\cdot \vec n$

$|\vec \xi_2'-\vec \xi_1'|=|\vec \xi_2-\vec \xi_1|=|\vec g|$

此外还有

\begin{equation}
	\label{dxi1dxi2}
	d\vec \xi_1' d\vec \xi_2'=d\xi_{1x}' d\xi_{1y}'d\xi_{1z}'d\xi_{2x}' d\xi_{2y}'d\xi_{2z}'=d\xi_{1x} d\xi_{1y}d\xi_{1z}d\xi_{2x} d\xi_{2y}d\xi_{2z}=d\vec \xi_1 d\vec \xi_2
\end{equation}

\begin{figure}
	\includegraphics[scale=1]{coll}
	\caption{粒子碰撞示意图\label{collfig}}
\end{figure}

如图\ref{collfig}，dS为球面微元，$d\Omega$为dS在第一个粒子的固体角，$dS=d_D^2d\Omega$。当来打粒子以相对速度$\vec V=\vec \xi_2-\vec \xi_1$飞向挨打粒子时，在dt时间间隔内，要与挨打粒子在dS球面微元内相撞，必须位于以$\vec V$为轴线，高为$|\vec g|\cos\theta dt$，底面积为$d_D^2d\Omega$的柱体内，则柱体的体积为$d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega dt$。此时的来打粒子数为$f(\vec r,\vec \xi_2,t)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega dtd\vec \xi_2$，若乘以$f(\vec r,\vec \xi_1,t)d\vec rd\vec \xi_1$即为dt时间内，处于体积元$d\vec r$内，速度间隔在$d\vec \xi_1$中的粒子与速度间隔在$d\vec \xi_2$中的粒子，在$d\Omega$内的碰撞次数$f(\vec r,\vec \xi_1,t)f(\vec r,\vec \xi_2,t)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega dtd\vec \xi_2d\vec rd\vec \xi_1$。

碰撞之后，速度间隔在$d\vec \xi_1$中的粒子与速度间隔在$d\vec \xi_2$中的粒子，变为速度间隔在$d\vec \xi_1'$中的粒子与速度间隔在$d\vec \xi_2'$中的粒子，由此可见，碰撞次数即为粒子数的减少。将上式对一切可能的$\vec \xi_2$和$d\Omega$积分，就是在dt时间内，$d\vec r d\vec \xi_1$中因碰撞而减少的粒子数$d\vec rd\vec \xi_1dt\iint f_1f_2d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi_2$。

对于刚体碰撞，按照力学知识，每个如下碰撞必有一个回复碰撞：

$\vec \xi_1+\vec \xi_2 \to \vec \xi_1'+\vec \xi_2'$, $ \vec \xi_1'+\vec \xi_2' \to \vec \xi_1+\vec \xi_2$

由该回复碰撞增加的粒子数为$d\vec rd\vec \xi_1'dt\iint f_1'f_2'd_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi_2'$。

根据\ref {dxi1dxi2}，因碰撞净增加的粒子数为
\begin{equation}
	{\left(\frac {\partial f_1 }{\partial t } \right) }_{col}d\vec rd\vec \xi_1dt=d\vec rd\vec \xi_1dt\iint (f_1'f_2'-f_1f_2)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi_2
\end{equation}

两边同时消去$d\vec rd\vec \xi_1dt$，即有
\begin{equation}
	\label{coll}
	{\left(\frac {\partial f_1 }{\partial t } \right) }_{col}=\iint (f_1'f_2'-f_1f_2)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi_2
\end{equation}

因为速度分布函数f的改变量是运动改变量与碰撞改变量的叠加，即
\begin{equation}
	\label{fall}
	{\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }={\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }_{mov}+{\left(\frac {\partial f}{\partial t } \right) }_{col}
\end{equation}

与\ref {moveq}和\ref{coll}联立，化简即有
\begin{equation}
	\label{boltzmanneqfull}
	{\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }+{\vec \xi}  \cdot \frac {\partial f}{\partial {\vec r} }+ {\vec a}  \cdot \frac{\partial f}{\partial {\vec \xi}}=\iint (f'f_2'-ff_2)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi_2
\end{equation}
\section{Boltzmann H定理及证明}
Boltzmann H定理：当时间变化而分布函数发生变化时，H函数总是减少的，当H函数减少到它的极限值而不改变时，系统就达到了平衡态，体现了不可逆性。 

证明：

对于无外力作用的静止均匀气体，上节的Boltzmann方程可以化简为

\begin{equation}
	\label{noextforce}
	{\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }=J(ff1)=\iint (ff_1'-ff_1)d_D^2|\vec g|\cos\theta d\Omega d\vec \xi
\end{equation}

波尔兹曼定义的H函数为$H(t)=\overline{\ln f}$，即式\ref{Hfun}，其对时间的导数为式\ref {Hfundif2t}，将Boltzmann方程\ref{boltzmanneqfull}代入\ref {Hfundif2t}，得到
\begin {equation}
\label {Hfun3}
\frac{dH}{dt}=-\int \xi \cdot \nabla (\ln  f)d\xi dx+\int \Omega(f)(1+\ln  f)d\xi dx
\end {equation}
根据高斯(Gauss)定理，右端第一项可以表示为面积分形式
$\oint \xi \cdot nf (\ln  f)d\xi dS$,
其中n为系统边界的外法向单位矢量。如果系统是孤立系统，该边界积分为0。另外，根据碰撞算子的对称性质，式\ref{Hfun3}右端第二项可以表示为

\begin{align}
	& \frac {1}{4 } \int [\ln f+\ln f_1-\ln f'-\ln f_1'](ff_1'-ff_1)B(\theta,|V|) d\theta d\epsilon d\xi_1 d\xi \\
	\label{Hfun4}
	= & \frac {1}{4 } \int [\ln ff_1-\ln f'f_1'](ff_1'-ff_1)B(\theta,|V|) d\theta d\epsilon d\xi_1 d\xi
\end{align}

由于碰撞界面$B(\theta,V)>0$，且对任意两个正数a,b，总有$(b-a)(\ln a-\ln b)\le 0$，所以上式\ref{Hfun4}取值非正。因此，得到

$\frac{dH}{dt}\le 0.$

这就是Boltzmann H定理。证明完毕。

